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[问答] 熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ...

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清楠馨 发表于 2022-9-27 10:01:49 | 只看该作者 打印 上一主题 下一主题
 
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熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ... 第1张图片


熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ... 第2张图片

第一作者：丁连春
通讯作者：熊宇杰教授、吴正翠教授、盛天副教授
通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202209268

全文速览
将二氧化碳电化学还原（CO2ER）为高能量密度的燃料和原料，是储存可持续能源和解决气候问题的重要途径。然而，由于C-C偶联的低可控性，有效开发将二氧化碳电催化还原成高选择性C2+产品的催化剂仍然是一个挑战。在本文中作者提出了一种新的策略：将K+离子掺杂进入Cu2Se纳米片阵列，调控CO2ER中Cu位点和反应中间体之间的相互作用，实现高选择性产生乙醇。该催化剂在−0.8 V的电位下可以产生法拉第效率为70.3%的乙醇，并具有130小时的持久稳定性。这项工作揭示了通过碱金属掺杂控制CO2ER过程中关键反应中间体，为高选择性的多质子耦合电子转移反应提供了一种合理的催化剂设计策略。

背景介绍
在不同的CO2ER产物中，C2+产物由于高的能量密度和经济价值受到了巨大的关注。乙醇，作为一种液态含氧C2产物，易于存储和运输，被广泛用作溶剂和生产有机化学品和消毒剂的原料。然而，由于C-C偶联低的可控性，设计能够有效电催化CO2成C2+产物的催化剂仍然是一个挑战。即使成功实现C-C偶联，由于生成乙烯相对于其他C2+产物具有低的活化能垒，反应体系仍受到主要产生乙烯的困扰。因此，设计催化剂控制反应中间体的演变是克服此限制的关键。金属Cu是CO2ER生成多碳产物的有效催化剂，但由于高的表面迁移率和低的内聚能活性和选择性受到限制。为此，研究者们通过不同的策略如覆盖N掺杂的C层，用金属配合物功能化，使用铜化合物催化剂来控制催化活性位上的反应中间体，促使乙醇产生。这些报道的工作表明催化活性位的价态和亚表面电子结构能够调节CO2ER性能，为进一步发展Cu基催化剂产生乙醇提供了重要洞察。例如，限制在Cu2O纳米孔穴中的Cu(I)物种通过调节CO2ER有利于多碳醇产生。与此同时，Cu基催化剂亚表面的硫原子能够改变催化活性位的电子结构促进多碳醇生成。因此自然会产生一个理念：是否具有更高电学导电性的铜硫属化合物比常用的铜氧化物催化剂更适合CO2ER生成乙醇？事实上，不同的铜硫属化合物已经被应用于CO2ER；然而，多数仍受限于产生C1产物。这种情况应该与CO2ER过程中Cu位被彻底还原成Cu(0)，限制了*CO中间体的吸附和二聚有关。

本文亮点
1. 引入K+掺杂进入Cu2Se纳米片阵列结构，在CO2ER过程中保留Cu(I)位，操纵反应中间体高选择性生成乙醇。
2. 通过K+掺杂调节了活性位，增加了催化剂表面桥式*COB和线式*COL的结合强度，促进随后的C-C偶联产生乙醇。优化的K11.2%-Cu2Se纳米片阵列在0.1 M KHCO3电解液中，−0.8 V电位下能够催化CO2ER生成单一液体产物乙醇，法拉第效率高达70.3%，偏电流密度达到35.8 mA cm−2，并且具有130 h的非凡稳定性。
3. 理论计算表明 (110) 面暴露的K+掺杂Cu2Se在CO2ER过程中在能量上有利于乙醇产生而不是其他如CO，甲醇，甲烷和乙烯等碳产物，也阻止了竞争的HER反应。

图文解析
作者利用一步液相法在泡沫铜基底上成功制备出K+掺杂Cu2Se纳米片阵列结构。对催化剂的研究表明，获得的K+掺杂Cu2Se纳米片暴露 (110) 晶面。


熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ... 第3张图片

图1：K11.2%-Cu2Se的a, b) SEM图像，c) TEM图像，d）HRTEM图像。e) K11.2%-Cu2Se和Cu2Se的EDX光谱。f) K11.2%-Cu2Se的SEM元素分布图。

在−0.4 V到−1.2 V电压范围内的应用电压测试表明K+掺杂Cu2Se和Cu2Se液相产物均为单一的液体乙醇，气相产物为CO和H2。正如所预期的那样，在相同电压下K+掺杂Cu2Se乙醇产物的法拉第效率显著高于Cu2Se。不同K+掺杂含量的样品中K11.2%-Cu2Se提供的乙醇法拉第效率最高，并随应用电压变化呈现出火山式的关系。在−0.4 V时为39.3%，当电压更负为−0.8 V时达到最高值70.3%，电压进一步增加到−1.2 V时减小到52.0%。在−0.6 V到−1.2 V宽的电压范围内，K11.2%-Cu2Se乙醇产物的法拉第效率均超过50%。而且，K11.2%-Cu2Se上乙醇的偏电流密度在−0.8 V达到35.8 mA cm−2，是Cu2Se的8.7倍。说明K+掺杂能够显著促进Cu2Se在CO2ER生成乙醇的选择性和活性，而适中的K+掺杂量具有最高的催化性能。


熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ... 第4张图片

图2：a) 不同K+掺杂含量的Cu2Se和未掺杂Cu2Se法拉第效率的比较。b) K11.2%-Cu2Se在不同电压下乙醇、CO和H2的法拉第效率。c) 不同K+掺杂含量的Cu2Se和未掺杂Cu2Se在−0.4 V到−1.2 V电压范围内乙醇、CO和H2的偏电流密度。d) K11.2%-Cu2Se在−0.8 V电位下CO2ER 130 h的计时电位测试结果。

时间依赖的漫反射傅里叶变换红外谱揭示在起初的反应阶段，Cu2Se上*OH吸附增强而*COB吸附减弱，说明增进HER并抑制CO2ER。而K11.2%-Cu2Se展现了非常不同的行为，在反应起始阶段，*COL和*COB蓝移而*OH红移，表明*COL和*COB吸附增强而*OH吸附减弱，这会促进CO2ER并抑制HER。*COL和*COB的协同有利于C-C偶联朝着目标产物进行。因此，K+掺杂最终实现CO2ER高选择性地产生乙醇。


熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ... 第5张图片

图3：a) 未掺杂的Cu2Se， b) K11.2%-Cu2Se 在−0.8 V电位下CO2ER时间依赖的原位DRIFTs光谱。c) Cu2Se，d) K11.2%-Cu2Se在CO2ER 14 min前后Cu LMM俄歇光谱。e) Cu2Se，f) K11.2%-Cu2Se在CO2ER前后Cu L-边XAS光谱。

作者应用DFT计算从原子水平上揭示了K+掺杂Cu2Se在CO2ER产生乙醇的起源。自由能图表明K+掺杂Cu2Se表面有利于*COOH形成和C-O键断裂过程。*CO的初始加氢更倾向于产生*CHO而不是*COH。对于C2产生过程，在*CO低覆盖度时，稳定的*COB是催化剂表面占主导的吸附构型，*COB氢化产生*CHO。当*CO覆盖度增加，*CO采用*COL吸附形式与邻近Cu位上的*CHO发生C-C偶联。在K+掺杂Cu2Se上*COL的吸附能是0.14 eV，比在Cu2Se上低0.5 eV，表明K+掺杂Cu2Se增进了*CHO周围*COL的吸附。随后，*CHO与*COLC-C偶联产生*COCHO*。这是吸热反应，在Cu2Se上是−0.05 eV，在K+掺杂Cu2Se上是−0.02 V。之后经过一系列的中间体演变形成*CH2CHO*中间体。*CH2CHO*氢化可以产生乙烯（在Cu2Se上0.96 eV，K+掺杂Cu2Se上0.74 eV），但显然比形成CH3C*HO*（在Cu2Se上−0.07 eV，K+掺杂Cu2Se上−0.30 eV）更困难，清晰地说明几乎没有乙烯形成。最后，催化剂表面上形成稳定的CH3CH2O*中间体。从原料CO2到产物乙醇的整个反应机理如下：2CO2→ 2*COOH → *COB+*COL → *CHO+*COL→ *COCHO*→ *OHCCHO* → *CHO*HCHO → CH2OHCHO* → *CH2CHO* → CH3C*HO* → CH3CH2O*→ C2H5O*H → C2H5OH

为了评估CO2ER过程中Cu(0)位的影响，作者还计算了部分还原的Cu2Se和K+掺杂Cu2Se在CO2ER生成不同产物的催化机理。尽管计算结果看上去Cu(0)位有利于CO2ER，但HER也显著增加，导致产物选择性问题，表明阻止Cu(I)还原为Cu(0)对于获得乙醇产物的高选择性十分必要。


熊宇杰/吴正翠/盛天｜二氧化碳电还原为乙醇的法拉第效率 ... 第6张图片

图4：a) Cu2Se (110) 和K+掺杂Cu2Se (110) 面*CO二聚成乙烯和乙醇的吉布斯自由能图。b) K+掺杂Cu2Se (110) 上CO二聚成乙烯和乙醇优化的中间体结构的顶视图和侧视图。c) K+掺杂Cu2Se CO2ER产生乙醇催化机理的示意图。

总结与展望
本工作中，作者设计了位于泡沫铜基底上的K+掺杂Cu2Se纳米片阵列结构用于高选择性CO2ER生成单一液体产物乙醇。暴露的 (220) 晶面赋予关键的桥式*COB中间体的吸附。K+掺杂促进线式*COL和桥式*COB中间体在催化剂表面的吸附，增进随后的C-C偶联生成乙醇。通过K+掺杂在CO2ER中保护了Cu(I)位实现了CO2ER生成乙醇的促进作用。本工作提出了一条设计具有高产物选择性的多质子耦合电子转移反应催化剂的合理策略。

作者介绍
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事基于催化过程的生态系统重构研究。迄今为止，在Science等国际刊物上发表260余篇论文，总引用32,000余次（H指数93），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

吴正翠，安徽师范大学教授、博士生导师、安徽师范大学学科骨干人才。1997年获安徽师范大学化学教育学士学位，2003年获安徽师范大学物理化学硕士学位，2008年获中国科学技术大学无机化学博士学位，师从谢毅院士。目前主要从事无机功能纳米材料的可控合成设计及在电催化方面的应用。致力于设计和调控催化位点，在电催化CO2还原应用等方面进行深入探索。已在国际高水平学术刊物上发表40余篇论文，总引用1900余次（H指数22），授权中国发明专利21项。

盛天，安徽师范大学副教授，长期从事固体表界面上的多相催化、电催化反应机理的理论研究，已在国际高水平学术刊物上发表90余篇论文，总引用2800余次（H指数29）。


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