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[科技] 马里兰大学团队开发氧化物固态电解质锂硫电池,循环时长超300天

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東方的启明星 发表于 2023-10-13 16:21:51 | 只看该作者 打印 上一主题 下一主题
 
近期,美国马里兰大学团队研发一种和高能量密度的固态锂硫电池,揭示出实现电池稳定循环的新机制。
他们通过一种新型凝胶聚合物缓冲层,以稳定硫阴极/氧化物固态电解质(Li7La3Zr2O12,LLZO)界面。在凝胶聚合物缓冲层的基础上,研究人员采用已在产业化阶段的薄双层 LLZO(致密/多孔)结构作为固体电解质,显著提高硫负载至 5.2mgcm−2(具有商业化潜力的数值),在 22°C 和无外加压力的条件下,实现了稳定循环。
其具有 1542mAhg−1 的高初始放电容量(放电电流密度为 0.87mAcm−2)和 1218mAhg−1 的平均放电容量(放电电流密度为 1.74mAcm−2),在 265 个及其稳定的循环中保持 80% 的容量保留率且循环时长超过 300 天。基于该设计,实现了具有极高能量密度的固态锂硫电池,容量保持率和所实现电池的最高的能量密度分别为 223Wh/kg 及 769Wh/L。
以高硫负载实现循环的稳定性,是潜在商业化石榴石锂硫电池发展的重要一步,该研究有助于推动固态电池在电动汽车和移动电子设备领域的应用和商业化。
“该研究所表现出来的性能优势是实现超长时间的超稳定循环。我认为,截至目前在氧化物固态电池领域,很少有报道如此长时间、高载量的稳定循环以及配有很高的能量密度。”该论文第一作者、马里兰大学石昌民博士说。
马里兰大学团队开发氧化物固态电解质锂硫电池,循环时长超300天 第1张图片


近日,相关论文以《具有凝胶聚合物电解质的双层石榴石硫化聚丙烯腈/锂金属电池保持高载量和高能量密度》(High Sulfur Loading and Capacity Retention in Bilayer GarnetSulfurized-Polyacrylonitrile/Lithium-Metal Batteries with GelPolymer Electrolytes)为题发表在 Advanced Energy Materials[1]。
马里兰大学石昌民博士(现美国布朗大学博士后研究员)为该论文第一作者,艾瑞克·D·沃克斯曼(Eric D.Wachsman)教授为论文通讯作者。
马里兰大学团队开发氧化物固态电解质锂硫电池,循环时长超300天 第2张图片


目前的固态电池领域,尤其是应用 LLZO 固态电池领域,绝大多数的研究是应用非常厚且致密的 LLZO 固态电解质,有效电池材料活性物质的质量荷载(mg/cm2)较低。并且,在大电流密度下,锂金属本身的不稳定易引发电池短路失效,这会导致其质量、能量密度和体积能量密度都比较低,进而无法进行大规模的商业化生产或普及固态电池技术。
如果把 LLZO 做得很薄,在其自身的加工和电池组装上,会出现诸多的挑战和问题。此外,如果想提高有效电池材料活性物质的质量荷载,还会面临很多化学和加工的难题。
马里兰大学团队开发氧化物固态电解质锂硫电池,循环时长超300天 第3张图片


在该研究中,研究人员通过流延成型法,不仅成功地加工出厚度能小于 90um 的 LLZO 电解质片子,而且通过改造 LLZO 结构,能够实现非常高的锂金属的循环而不短路。
具体来说,他们对正极和 LLZO 之间的界面进行化学改性调控,使得制备出的锂硫电池即便在有效电池材料活性物质的质量荷载非常高(具有商业化水准的数值)的条件下,也能实现循环时长超 300 天,容量保持率 80% 的性能。
“这是一件非常不容易的事情。并且,从化学用料的成本来看,这非常有利于固态电池的商业化和大规模应用。”石昌民表示,“其实,我最开始的期待是能稳定循环 30-50 圈,但最终的稳定性很出乎我的意料,没想到能有如此大幅度的提高。 ”
马里兰大学团队开发氧化物固态电解质锂硫电池,循环时长超300天 第4张图片


沃克斯曼课题组的研究方向聚焦于固态电池的产业化设计,绝大多数实验设计从可否能实现产业化的角度出发。此前,该团队曾分析过硫正极和 LLZO 之间的界面稳定性问题[2],但领域内其他可参考文献并不多。
通过大量反复的实验,他们发现如果想提高硫正极和 LLZO 之间的界面稳定性或硫正极和其他固态电解质(甚至是硫正极和液态电解质)之间的界面稳定性,最好的方法之一是让滴加在硫正极和固态电解质之间的导锂的缓冲层能够进行较多的锂盐分解,从而抑制溶解锂盐的溶剂分解,这样才能有效地从化学和电化学的角度,提高循环性能和容量保持率。
石昌民表示,“我们发现的新机制和新机理对固态电池领域具有借鉴意义,其不仅能够对石榴石型氧化物固态电池的设计具有参考意义,而且有望在其他固态电池体系以及液态电池体系中发挥功效。 ”
参考资料:
1.Changmin Shi et al. High Sulfur Loading and Capacity Retention in Bilayer Garnet Sulfurized-Polyacrylonitrile/Lithium-Metal Batteries with Gel Polymer Electrolytes. Advanced Energy Materials(2023). https://doi.org/10.1002/aenm.202301656
2.Changmin Shi et al. 3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries.ACS Applied Materials & Interfaces15,1,751-760(2023). https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c14087


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